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炭纳米管的提纯-重铬酸钾氧化法 - 标准下载站
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 李新海 杨占红 陈志国 王红强 李添宝< 点击:
摘要：介绍了一种新的、不同于常用的气相氧化法的炭管纯化方法。采用K2Cr2O7作为氧化剂将炭纳米颗粒氧化，并从热力学和动力学的角度对反应的可行性进行了分析，考察了硫酸用量、硫酸浓度、反应时间等因素反应的影响，确定了最佳工艺条件：硫酸浓度1∶1 (V) H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1(mol)、反应时间2 h、反应温度140℃,同时对纯化机理进行了解释。
关键词：炭纳米管；纯化；氧化反应
1991年底日本学者Iijima发现了由纯碳原子组成的炭纳米管［1］，由于炭纳米管潜在的用途，立即引起国际化学、物理、材料学界的极大关注［2－4］，人们不断地，从各个方面努力探索其合成方法、结构与性能。目前合成炭纳米管的方法有多种多样［5］，但宏观量的合成大多采用电弧法。由于电弧法合成的炭纳米管，常常伴有大量杂质-炭纳米颗粒。这些杂质的存在，炭纳米管很难纯化，因而其性质的测试受到很大的阻碍。为了对这种材料深入研究，炭纳米管的提纯是十分必要的。目前采用的纯化方法主要是气相纯化，即采用CO2或O2作为氧化剂，在高温下将炭纳米管进行煅烧处理。因炭在高温下的氧化反应十分显著，工艺条件十分苛刻，换言之，气相氧化法的操作弹性非常小，给大批量处理造成许多困难。同时气相纯化效率极低，只有1%左右的纯化产物。液相氧化法具有条件温和、易于控制、适宜于大批量处理等一系列优点，但未见报道。在工作中我们首次采用重铬酸钾氧化法对炭纳米管进行了液相纯化。
1实验
1.1炭纳米管的制备
制备炭纳米管的装置和条件参照Kratschmer等有关C60生产装置［6］的报道。在氦气压力为0.067 MPa的系统，在两根光谱纯的石墨电极间(阴、阳电极直径之比为8∶3) 加一直流电源，控制合适的电流和电压。两电极间放电生产等离子体，阳极石墨逐渐隆起形成圆柱体，其中含有大量的多壁炭纳米管粗品
1.2炭纳米管的纯化
取1 g炭纳米管的粗品，放入150 mL的平底烧瓶中，依次加入16.3 g的重铬酸钾和1∶2的硫酸17 mL，装好回流冷凝和搅拌装置，在150℃下加热回流2 h。溶液逐渐由橙色转变为墨绿色。将所得的墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为炭纳米管。将滤纸上的炭纳米管用去离子水洗涤，直至滤液呈无色透明且溶液的pH值为中性。然后把滤纸上的炭纳米管放入烘箱中，200℃下恒温干燥3 h，即得纯净的炭纳米管。
1.3炭纳米管的透射电镜分析
透射电镜样品的制备方法是将少许粉末置于干净的载玻片上，滴几滴无水乙醇，用玻璃棒搅散，使粒子充分地分散在无水乙醇中，用超声波分散10min，取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上，随后喷碳补强，然后在日立H-800分析电子显微镜下进行形貌观察。加速电压为150kV，真空度大于6.67×10－4Pa。
2结果与讨论
为了考察炭纳米管的纯化度，我们引进了失重率的概念。在实验中我们发现纯化度基本上和失重率成正比，失重率越大，纯化度越高。我们通过观察不同失重率下的TEM图象发现：当炭纳米管的失重率达到85%以上时，明显不同于失重率为0的炭纳米管图象(见图1)。这时炭纳米管四周粘附的无定性炭很少，这时炭纳米管我们认为基本上是纯净的。
采用H＋+Cr2O72－对炭纳米管进行纯化处理，溶液逐渐由橙色变为墨绿色，这说明Cr6＋转变成了Cr3＋，同时反应所放出的气体可以使澄清的石灰水变浑浊，这说明了C转化成了CO2，因此我们可以推断在纯化过程中可能发生的反应是：
3C+16H＋+2Cr2O72－→4Cr3＋+3CO2+8H2O
下面我们从热力学的观点来分析一下该反应化学式的可行性。热力学认为：如果一个反应的ΔG＜0，则该反应可以自发地进行。上述反应：
ΔG=ΣΔG生成物-ΣΔG反应物=4×ΔGcr3＋+3×ΔGCO2+8×ΔGH2O(1)-3×ΔGC-16×ΔGH+-2×ΔGCr2O72-=4×(-256)+3×(-394.38)+8×(-237.04)-2×(-1257)=-1565.46＜0
因此该反应可以自发地由左向右进行，说明了该反应可以用于炭纳米管的纯化。
从动力学的观点来分析，该反应不是一个基元反应，而是一个多步反应：(1)碳首先发生缓慢氧化，在其表面产生大量的羧基、酚羟基、羰基等有机官能团，为一可逆反应；(2)这些有机官能团进一步氧化，最终生成甲酸；(3)甲酸氧化分解生成CO2和水。其中第一步的反应速度v1 远远小于第二步和第三步的反应速度v2、v3，因此第一步是该反应的控制步骤。当提高反应温度时，该反应的速度大大加快，这就是在常温下H++Cr2O72-不能溶解碳而在较高温度下可以将碳快速溶解掉的原因。
2.2纯化机理
阴极沉积物主要有炭纳米管、无定形炭和炭纳米管粒子组成。其中无定形炭最容易被氧化，炭纳微粒其次，而管状的炭纳米管则能在一定条件下稳定存在。这主要是由于无定形炭为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，因而极易发生氧化还原反应而被纯化掉。而炭纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，因而有较高的反应活性［8，9］。对于炭纳米管来说：由于其为两端封闭的多层同心管状结构构成，其表面结构主要由稳定的六元环组成，只在顶端部存在极少许五元环，两端的碳原子与炭纳米管的整体碳原子数相比是微不足道的，因此悬挂键极少，故反应活性较低，能够稳定存在。这样通过控制K2Cr2O7的用量和反应条件，可基本上除去无定型炭和炭纳米粒子而剩下炭纳米管，从而达到纯化的目的。
2.3反应条件对反应的影响
由于实验的控制因素比较多，我们将硫酸的用量、硫酸的浓度及反应时间做L9（34）正交实验，结果见表1：
2.3.1硫酸用量的影响
在纯化过程中，H2SO4和K2Cr2O7的理论用量为4∶1 (mol)。为了得到较大的失重率，我们使硫酸的用量超过理论值。我们知道：硫酸在本反应中是以反应物形式出现的，其用量越大，平衡愈向生成物方面转移，通过正交实验我们认为：当H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1时，其失重率即可达到最大值，因此我们选定H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1。
2.3.2硫酸浓度的影响
硫酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内炭纳米管的失重率也较大。但硫酸的浓度也不能过大，当硫酸的浓度超过1∶1时反应很强烈，红褐色的重铬酸钾溶液在很短时间内变成墨绿色，并夹带起大量的泡沫冲出瓶外。因此我们选硫酸的浓度为1∶1，此时反应速度较快，但也不会引起剧烈的反应使溶液溅出瓶外。
2.3.3反应时间的影响
通常的化学反应，反应时间愈长，其转化率也越高，但在使用重铬酸钾纯化炭纳米管的过程中，我们发现了一个有趣的现象：起始时炭纳米管的失重率随着反应时间的增加而增加，但当反应时间超过2 h之后，随着反应时间的增加其失重率反而会下降，究其原因可能是：我们知道炭纳米管在纯化前其两端的管口是封闭起来的，在纯化过程中，氧化剂首先与端口和炭纳米颗粒的五元环反应，同时使炭纳米管的封口打开，按照Tsang［10］的填充理论：在封口打开的同时，铬离子由于毛细作用的效应而进入管中，相应地在TEM图象中我们观察不到管子的空腔，如将上述炭纳米管充分煅烧，发现总有一部分物质不能反应掉，将之用稀硝酸溶解，发现溶液呈绿色。这说明了Cr3＋填充进了管子。随着反应时间的增加，炭纳米管的失重程度低于进入管子中的铬离子的增重程度。因此我们认为：单纯从炭纳米管的角度来看，反应时间定为2h为最佳。若除纯化以外还须对管子进行填充，则反应时间可以适当延长。
2.3.4反应温度的影响
在使用K2Cr2O7纯化炭纳米管的过程中反应温度是一个很重要的因素，反应温度越高，其反应速度也愈快，单位时间内炭纳米管的失重率也较大。我们采用最优化反应条件，在不同的温度下反应，考察其失重率，所得结果见图2 。
2.3.5搅拌的作用
在反应过程中，炭纳米管是固体而重铬酸钾的水溶液为液体，因此该反应为一固-液反应。为了增加固液之间的接触面使反应更快的进行，我们采用了电磁搅拌。搅拌同时还可以防止体系局部受热引起的液体爆起溅出。
2.3.6K2Cr2O7用量的影响
在上述反应条件确定的情况下，K2Cr2O7的用量可以控制样品的失重率。不同的制备条件所得的炭纳米管纯度也有所不同，对于其它的纯化方法来说，由于反应条件的苛刻，很难精确地控制它们的失重率，常常会造成炭纳米管的纯化效果不佳或烧损率大。而使用本方法则不同，由于该反应条件较为温和宽松、反应较完全，可以根据所要求的失重率来计算K2Cr2O7的用量，以期得到较好的纯化效果。
3结论
(1) 利用酸性的重铬酸钾溶液和炭纳米管中的无定性炭反应可以达到纯化炭纳米管的目的，该方法可以通过控制重铬酸钾的用量来控制炭纳米管的失重率。
(2) 该反应的最佳反应条件为：
硫酸浓度 1∶1
H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (mol)
反应时间2h
反应温度140℃
基金项目：中国局新材料高技术项目.
作者简介：李新海(1962-)，男，湖南邵阳人，教授，博士导师，主要从事富勒烯材料的研究。
Foundation item:High technology and new material sustentation fund of China Bureau of National Non-ferric Metal Industry.
Author Introduction：LI Xin-hai(1962-）,Male,Proffessor,Director of doctor,engaged in the study on fullerene materials.
作者单位：李新海，杨占红，王红强，李添宝，沈宁一，李晶：中南工业大学 冶金物理化学与化学新材料所，湖南 长沙410083；
陈志国：中南工业大学 材料科学与工程系，湖南 长沙410083
参考文献
［1］Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon［J］.Nature,1991,354(6348):56-58.
［2］Ebbesen T W,Ajayan P M.Large scale synthesis of carbon nanotubes［J］.Nature,1992,358(6283):220-222.
［3］Iijima S.Growth of carbon nanotubes［J］.Mater Sci Eng.B:1993，B19(1-2):172-180.
［4］Hamada M.New one-dimensional conductors:Graphitic microtubes［J］.Phys Rev Lett,1992,68(9):1579-1582.
［5］Ajayan P M,Iijima S.Capillarity-induced filling of carbon nanotubes［J］.Nature,1993,361(6410):333-334.
［6］Krātschmer W,Lamb L D,Fostiropoulos,et al.Solid C60: a new form of carbon［J］.Nature,1990,347(6291):354-356.
［7］王茂章，贺福.碳纤维的制造、性质及其应用［M］.北京：科学出版社，1984.312.
［8］Ugarte D.Curling and closure of graphitic networks under eletron-beam irradiation［J］.Nature,1992,359(6397):707-708.
［9］Ajayan P M,Ichihashi T, Iijima S.Distribution of pentagons and shapes in carbon nano-tubes and nano-particles［J］.Chem Phys Lett.1993,202(5):384-388.
［10］Tsang S C,Chen Y K,Harris P J F,et al.A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes［J］.Nature,1994,372(6502):159-162.
关键词：炭纳米管；纯化；氧化反应
1991年底日本学者Iijima发现了由纯碳原子组成的炭纳米管［1］，由于炭纳米管潜在的用途，立即引起国际化学、物理、材料学界的极大关注［2－4］，人们不断地，从各个方面努力探索其合成方法、结构与性能。目前合成炭纳米管的方法有多种多样［5］，但宏观量的合成大多采用电弧法。由于电弧法合成的炭纳米管，常常伴有大量杂质-炭纳米颗粒。这些杂质的存在，炭纳米管很难纯化，因而其性质的测试受到很大的阻碍。为了对这种材料深入研究，炭纳米管的提纯是十分必要的。目前采用的纯化方法主要是气相纯化，即采用CO2或O2作为氧化剂，在高温下将炭纳米管进行煅烧处理。因炭在高温下的氧化反应十分显著，工艺条件十分苛刻，换言之，气相氧化法的操作弹性非常小，给大批量处理造成许多困难。同时气相纯化效率极低，只有1%左右的纯化产物。液相氧化法具有条件温和、易于控制、适宜于大批量处理等一系列优点，但未见报道。在工作中我们首次采用重铬酸钾氧化法对炭纳米管进行了液相纯化。
1实验
1.1炭纳米管的制备
制备炭纳米管的装置和条件参照Kratschmer等有关C60生产装置［6］的报道。在氦气压力为0.067 MPa的系统，在两根光谱纯的石墨电极间(阴、阳电极直径之比为8∶3) 加一直流电源，控制合适的电流和电压。两电极间放电生产等离子体，阳极石墨逐渐隆起形成圆柱体，其中含有大量的多壁炭纳米管粗品
1.2炭纳米管的纯化
取1 g炭纳米管的粗品，放入150 mL的平底烧瓶中，依次加入16.3 g的重铬酸钾和1∶2的硫酸17 mL，装好回流冷凝和搅拌装置，在150℃下加热回流2 h。溶液逐渐由橙色转变为墨绿色。将所得的墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为炭纳米管。将滤纸上的炭纳米管用去离子水洗涤，直至滤液呈无色透明且溶液的pH值为中性。然后把滤纸上的炭纳米管放入烘箱中，200℃下恒温干燥3 h，即得纯净的炭纳米管。
1.3炭纳米管的透射电镜分析
透射电镜样品的制备方法是将少许粉末置于干净的载玻片上，滴几滴无水乙醇，用玻璃棒搅散，使粒子充分地分散在无水乙醇中，用超声波分散10min，取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上，随后喷碳补强，然后在日立H-800分析电子显微镜下进行形貌观察。加速电压为150kV，真空度大于6.67×10－4Pa。
2结果与讨论
为了考察炭纳米管的纯化度，我们引进了失重率的概念。在实验中我们发现纯化度基本上和失重率成正比，失重率越大，纯化度越高。我们通过观察不同失重率下的TEM图象发现：当炭纳米管的失重率达到85%以上时，明显不同于失重率为0的炭纳米管图象(见图1)。这时炭纳米管四周粘附的无定性炭很少，这时炭纳米管我们认为基本上是纯净的。
图1炭纳米管的TEM形貌
采用H＋+Cr2O72－对炭纳米管进行纯化处理，溶液逐渐由橙色变为墨绿色，这说明Cr6＋转变成了Cr3＋，同时反应所放出的气体可以使澄清的石灰水变浑浊，这说明了C转化成了CO2，因此我们可以推断在纯化过程中可能发生的反应是：
3C+16H＋+2Cr2O72－→4Cr3＋+3CO2+8H2O
下面我们从热力学的观点来分析一下该反应化学式的可行性。热力学认为：如果一个反应的ΔG＜0，则该反应可以自发地进行。上述反应：
ΔG=ΣΔG生成物-ΣΔG反应物=4×ΔGcr3＋+3×ΔGCO2+8×ΔGH2O(1)-3×ΔGC-16×ΔGH+-2×ΔGCr2O72-=4×(-256)+3×(-394.38)+8×(-237.04)-2×(-1257)=-1565.46＜0
因此该反应可以自发地由左向右进行，说明了该反应可以用于炭纳米管的纯化。
从动力学的观点来分析，该反应不是一个基元反应，而是一个多步反应：(1)碳首先发生缓慢氧化，在其表面产生大量的羧基、酚羟基、羰基等有机官能团，为一可逆反应；(2)这些有机官能团进一步氧化，最终生成甲酸；(3)甲酸氧化分解生成CO2和水。其中第一步的反应速度v1 远远小于第二步和第三步的反应速度v2、v3，因此第一步是该反应的控制步骤。当提高反应温度时，该反应的速度大大加快，这就是在常温下H++Cr2O72-不能溶解碳而在较高温度下可以将碳快速溶解掉的原因。
2.2纯化机理
阴极沉积物主要有炭纳米管、无定形炭和炭纳米管粒子组成。其中无定形炭最容易被氧化，炭纳微粒其次，而管状的炭纳米管则能在一定条件下稳定存在。这主要是由于无定形炭为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，因而极易发生氧化还原反应而被纯化掉。而炭纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，因而有较高的反应活性［8，9］。对于炭纳米管来说：由于其为两端封闭的多层同心管状结构构成，其表面结构主要由稳定的六元环组成，只在顶端部存在极少许五元环，两端的碳原子与炭纳米管的整体碳原子数相比是微不足道的，因此悬挂键极少，故反应活性较低，能够稳定存在。这样通过控制K2Cr2O7的用量和反应条件，可基本上除去无定型炭和炭纳米粒子而剩下炭纳米管，从而达到纯化的目的。
2.3反应条件对反应的影响
由于实验的控制因素比较多，我们将硫酸的用量、硫酸的浓度及反应时间做L9（34）正交实验，结果见表1：
表1正交反应表
2.3.1硫酸用量的影响
在纯化过程中，H2SO4和K2Cr2O7的理论用量为4∶1 (mol)。为了得到较大的失重率，我们使硫酸的用量超过理论值。我们知道：硫酸在本反应中是以反应物形式出现的，其用量越大，平衡愈向生成物方面转移，通过正交实验我们认为：当H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1时，其失重率即可达到最大值，因此我们选定H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1。
2.3.2硫酸浓度的影响
硫酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内炭纳米管的失重率也较大。但硫酸的浓度也不能过大，当硫酸的浓度超过1∶1时反应很强烈，红褐色的重铬酸钾溶液在很短时间内变成墨绿色，并夹带起大量的泡沫冲出瓶外。因此我们选硫酸的浓度为1∶1，此时反应速度较快，但也不会引起剧烈的反应使溶液溅出瓶外。
2.3.3反应时间的影响
通常的化学反应，反应时间愈长，其转化率也越高，但在使用重铬酸钾纯化炭纳米管的过程中，我们发现了一个有趣的现象：起始时炭纳米管的失重率随着反应时间的增加而增加，但当反应时间超过2 h之后，随着反应时间的增加其失重率反而会下降，究其原因可能是：我们知道炭纳米管在纯化前其两端的管口是封闭起来的，在纯化过程中，氧化剂首先与端口和炭纳米颗粒的五元环反应，同时使炭纳米管的封口打开，按照Tsang［10］的填充理论：在封口打开的同时，铬离子由于毛细作用的效应而进入管中，相应地在TEM图象中我们观察不到管子的空腔，如将上述炭纳米管充分煅烧，发现总有一部分物质不能反应掉，将之用稀硝酸溶解，发现溶液呈绿色。这说明了Cr3＋填充进了管子。随着反应时间的增加，炭纳米管的失重程度低于进入管子中的铬离子的增重程度。因此我们认为：单纯从炭纳米管的角度来看，反应时间定为2h为最佳。若除纯化以外还须对管子进行填充，则反应时间可以适当延长。
2.3.4反应温度的影响
在使用K2Cr2O7纯化炭纳米管的过程中反应温度是一个很重要的因素，反应温度越高，其反应速度也愈快，单位时间内炭纳米管的失重率也较大。我们采用最优化反应条件，在不同的温度下反应，考察其失重率，所得结果见图2 。
图2温度对失重率的影响
2.3.5搅拌的作用
在反应过程中，炭纳米管是固体而重铬酸钾的水溶液为液体，因此该反应为一固-液反应。为了增加固液之间的接触面使反应更快的进行，我们采用了电磁搅拌。搅拌同时还可以防止体系局部受热引起的液体爆起溅出。
2.3.6K2Cr2O7用量的影响
在上述反应条件确定的情况下，K2Cr2O7的用量可以控制样品的失重率。不同的制备条件所得的炭纳米管纯度也有所不同，对于其它的纯化方法来说，由于反应条件的苛刻，很难精确地控制它们的失重率，常常会造成炭纳米管的纯化效果不佳或烧损率大。而使用本方法则不同，由于该反应条件较为温和宽松、反应较完全，可以根据所要求的失重率来计算K2Cr2O7的用量，以期得到较好的纯化效果。
3结论
(1) 利用酸性的重铬酸钾溶液和炭纳米管中的无定性炭反应可以达到纯化炭纳米管的目的，该方法可以通过控制重铬酸钾的用量来控制炭纳米管的失重率。
(2) 该反应的最佳反应条件为：
硫酸浓度 1∶1
H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (mol)
反应时间2h
反应温度140℃
基金项目：中国局新材料高技术项目.
作者简介：李新海(1962-)，男，湖南邵阳人，教授，博士导师，主要从事富勒烯材料的研究。
Foundation item:High technology and new material sustentation fund of China Bureau of National Non-ferric Metal Industry.
Author Introduction：LI Xin-hai(1962-）,Male,Proffessor,Director of doctor,engaged in the study on fullerene materials.
作者单位：李新海，杨占红，王红强，李添宝，沈宁一，李晶：中南工业大学 冶金物理化学与化学新材料所，湖南 长沙410083；
陈志国：中南工业大学 材料科学与工程系，湖南 长沙410083
参考文献
［1］Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon［J］.Nature,1991,354(6348):56-58.
［2］Ebbesen T W,Ajayan P M.Large scale synthesis of carbon nanotubes［J］.Nature,1992,358(6283):220-222.
［3］Iijima S.Growth of carbon nanotubes［J］.Mater Sci Eng.B:1993，B19(1-2):172-180.
［4］Hamada M.New one-dimensional conductors:Graphitic microtubes［J］.Phys Rev Lett,1992,68(9):1579-1582.
［5］Ajayan P M,Iijima S.Capillarity-induced filling of carbon nanotubes［J］.Nature,1993,361(6410):333-334.
［6］Krātschmer W,Lamb L D,Fostiropoulos,et al.Solid C60: a new form of carbon［J］.Nature,1990,347(6291):354-356.
［7］王茂章，贺福.碳纤维的制造、性质及其应用［M］.北京：科学出版社，1984.312.
［8］Ugarte D.Curling and closure of graphitic networks under eletron-beam irradiation［J］.Nature,1992,359(6397):707-708.
［9］Ajayan P M,Ichihashi T, Iijima S.Distribution of pentagons and shapes in carbon nano-tubes and nano-particles［J］.Chem Phys Lett.1993,202(5):384-388.
［10］Tsang S C,Chen Y K,Harris P J F,et al.A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes［J］.Nature,1994,372(6502):159-162.